炭材料催化富甲烷氣二氧化碳重整制合成氣

第1章 緒論
1.1引言1
1.1.1背景1
1.1.2富含甲烷的資源4
1.2工業(yè)上甲烷轉(zhuǎn)化利用的幾種主要技術(shù)6
1.2.1直接轉(zhuǎn)化法6
1.2.2間接轉(zhuǎn)化法6
1.3甲烷催化制合成氣的主要途徑7
1.3.1甲烷水蒸氣重整制合成氣7
1.3.2甲烷部分氧化制合成氣8
1.3.3甲烷自熱重整9
1.3.4二氧化碳重整甲烷制合成氣9
1.4二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)研究現(xiàn)狀9
1.4.1二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)的熱力學(xué)研究9
1.4.2甲烷的活化和二氧化碳的活化13
1.4.3二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中的表面積炭和消炭研究14
1.5二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的研究15
1.5.1重整催化劑的發(fā)展15
1.5.2制備方法對催化性能的影響18
1.5.3載體對催化性能的影響19
1.5.4活性組分對催化性能的影響20
1.5.5助劑對催化性能的影響21
1.6二氧化碳重整甲烷催化反應(yīng)機理和動力學(xué)模型研究21
1.6.1二氧化碳重整甲烷催化反應(yīng)機理21
1.6.2二氧化碳重整甲烷催化反應(yīng)動力學(xué)模型研究23
1.7實驗室用高溫高壓反應(yīng)器25
1.8炭材料催化劑在甲烷裂解及CH4-CO2重整反應(yīng)中的應(yīng)用25
1.8.1炭材料催化甲烷裂解研究現(xiàn)狀25
1.8.2炭材料催化CH4-CO2重整研究現(xiàn)狀27
參考文獻29

第2章 炭材料催化甲烷分解及CH4-CO2重整反應(yīng)熱力學(xué)分析
2.1引言40
2.2化學(xué)親和勢40
2.2.1不同炭材料對活性的影響40
2.2.2CH4熱分解化學(xué)親和勢分析41
2.3炭材料催化甲烷二氧化碳重整制合成氣實驗平衡常數(shù)的計算42
2.4實驗平衡常數(shù)與理論平衡常數(shù)的比較45
參考文獻46

第3章 炭材料催化CH4-CO2重整研究
3.1引言47
3.2炭材料催化CH4-CO2重整47
3.2.1炭材料對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響48
3.2.2不同炭材料對活性的影響49
3.2.3CH4/CO2不同配比的影響50
3.2.4空速的影響50
3.2.5反應(yīng)溫度的影響51
3.2.6炭材料催化CH4-CO2重整產(chǎn)品氣的組成53
3.3炭催化焦爐煤氣(CH4)-CO2重整制合成氣的研究53
3.3.1炭材料對焦爐氣中甲烷熱解和焦爐煤氣-CO2重整的影響54
3.3.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)品氣的影響55
3.3.3不同炭材料對焦爐煤氣(CH4)-CO2重整的影響56
3.3.4不同CO2/CH4比對合成氣CO/H2的影響57
3.3.5水蒸氣量對焦爐煤氣中甲烷轉(zhuǎn)化率的影響58
3.3.6停留時間對煤氣中甲烷的影響59
3.3.7炭材料催化劑的穩(wěn)定性59
3.4炭催化劑分析、表征及催化本質(zhì)研究61
3.4.1炭催化劑SEM分析61
3.4.2比表面和孔結(jié)構(gòu)的變化63
3.4.3炭催化劑中灰分的影響64
3.4.4含氧官能團分析65
3.4.5炭材料XRD分析67
3.5本章小結(jié)68
參考文獻70

第4章 過程積炭對二氧化碳重整甲烷的影響
4.1引言74
4.2積炭的研究方法74
4.2.1熱分析技術(shù)(TG-DTA)74
4.2.2色譜技術(shù)75
4.2.3掃描電鏡(SEM)75
4.2.4透射電鏡(TEM)76
4.2.5光電子能譜(XPS)77
4.2.6X射線衍射(XRD)分析77
4.2.7拉曼光譜(RS)78
4.3炭材料催化劑的熱分析80
4.3.1CO2氣氛下炭材料催化劑的熱分析80
4.3.2O2氣氛下炭材料催化劑的熱分析81
4.4炭材料催化CH4-CO2重整反應(yīng)過程中產(chǎn)生積炭的研究82
4.4.1有無積炭時炭材料催化劑對CH4-CO2重整反應(yīng)的影響82
4.4.2不同溫度產(chǎn)生的積炭對CH4-CO2重整反應(yīng)的影響83
4.5表征分析86
4.5.1掃描電鏡(SEM)分析86
4.5.2X射線衍射(XRD)分析92
4.5.3光電子能譜(XPS)分析93
4.6本章小結(jié)98
參考文獻99

第5章 小型高溫高壓反應(yīng)器的開發(fā)及壓力對炭催化重整的影響
5.1引言103
5.2壓力對甲烷二氧化碳重整研究進展103
5.3小型高溫高壓反應(yīng)器的開發(fā)106
5.3.1小型高溫高壓反應(yīng)器及基本原理106
5.3.2反應(yīng)器傳熱研究107
5.3.3反應(yīng)器主要部件設(shè)計108
5.4反應(yīng)器支架設(shè)計115
5.5反應(yīng)器耐壓和溫度分布特性研究116
5.5.1反應(yīng)器徑向溫度分布116
5.5.2反應(yīng)器軸向溫度分布116
5.5.3壓力對反應(yīng)器外表面溫度的影響117
5.6壓力對炭材料催化重整轉(zhuǎn)化的影響118
5.6.1壓力的影響118
5.6.2溫度的影響119
5.6.3原料氣配比的影響120
5.6.4停留時間的影響121
5.7炭催化劑反應(yīng)前后表面性質(zhì)的變化122
5.7.1BET分析122
5.7.2反應(yīng)前后炭材料催化劑紅外光譜分析123
5.8本章小結(jié)124
參考文獻125

第6章 重整過程中炭催化劑中硫的遷移和轉(zhuǎn)化
6.1引言127
6.2實驗過程127
6.3炭材料催化劑中硫元素的變化128
6.3.1還原性氣氛對炭材料中硫的作用129
6.3.2半焦中硫與還原性氣體的反應(yīng)130
6.4半焦中硫?qū)H4轉(zhuǎn)化制備所得合成氣中硫含量的影響132
6.5還原性氣氛下半焦中硫的脫除驗證132
6.5.1熱分析實驗132
6.5.2CO與HNO3處理后的半焦的作用133
6.5.3還原性氣氛下堿半焦中硫的脫除133
6.6本章小結(jié)135
參考文獻135

第7章 金屬/炭材料催化二氧化碳重整甲烷研究
7.1引言137
7.2浸漬方法對催化劑活性的影響137
7.3超聲波浸漬對鈷/炭材料催化劑活性的影響138
7.3.1超聲波的影響138
7.3.2超聲波振動時間和頻率的確定140
7.4負載量對鈷/炭材料催化劑活性的影響141
7.5焙燒溫度對鈷催化劑活性的影響142
7.5.1熱重分析142
7.5.2焙燒溫度對鈷/炭材料活性的影響143
7.6工藝條件對鈷/炭材料催化劑活性的研究145
7.6.1反應(yīng)溫度的影響145
7.6.2CH4/CO2比值的影響145
7.6.3空速(GHSV)的影響146
7.7雙金屬(Co-Cu)/炭材料催化劑的初步探討147
7.7.1浸漬順序?qū)o-Cu/炭材料催化劑活性的影響148
7.7.2熱重分析148
7.7.3焙燒溫度的影響149
7.7.4浸漬量對Co-Cu/炭材料催化劑活性的影響151
7.7.5壽命的考察152
7.8本章小結(jié)153
參考文獻153

第8章 Co-Zr/活性炭催化CH4-CO2重整反應(yīng)性能
8.1引言155
8.2助劑金屬的選取155
8.3制備條件對催化活性的影響157
8.3.1浸漬順序?qū)Υ呋钚缘挠绊?57
8.3.2浸漬量對催化活性的影響159
8.3.3焙燒溫度對催化活性的影響160
8.3.4焙燒時間對催化活性的影響162
8.3.5反應(yīng)時間對催化活性的影響163
8.4催化劑的表征163
8.4.1TG-DSC分析163
8.4.2XRD分析164
8.4.3BET分析165
8.4.4H2-TPR分析167
8.4.5XPS分析169
8.4.6SEM-EDX分析170
8.5Co-Zr/AC催化劑反應(yīng)工藝條件的影響171
8.5.1反應(yīng)溫度對催化活性的影響171
8.5.2進氣比對催化活性的影響172
8.5.3空速對催化活性的影響173
8.5.4加壓恒溫浸漬方法對催化活性的影響174
8.6本章小結(jié)176
參考文獻177

第9章 動力學(xué)研究及重整反應(yīng)機理討論
9.1引言178
9.2炭材料催化甲烷裂解及動力學(xué)179
9.2.1炭材料催化劑對甲烷裂解的影響179
9.2.2甲烷裂解動力學(xué)181
9.3炭材料催化CH4-CO2重整及炭消耗動力學(xué)183
9.3.1炭材料催化CH4-CO2重整反應(yīng)過程中炭材料失重特性183
9.3.2炭消耗動力學(xué)188
9.4二氧化碳重整甲烷機理討論及動力學(xué)189
9.4.1重整反應(yīng)機理討論189
9.4.2Eley-Rideal機理及分析191
9.4.3Langmuir-Hinshelwood機理及分析191
9.4.4炭材料催化二氧化碳重整甲烷反應(yīng)機理初探194
9.4.5二氧化碳重整甲烷反應(yīng)動力學(xué)196
9.5本章小結(jié)204
參考文獻205