高分子化學（增強版）

1緒論1
1.1高分子的基本概念1
1.2聚合物的分類和命名2
1.2.1聚合物的分類2
1.2.2聚合物的命名2
1.3聚合反應6
1.3.1按單體結(jié)構(gòu)和反應類型分類6
1.3.2按聚合機理分類7
1.4分子量及其分布8
1.4.1平均分子量8
1.4.2分子量分布9
1.5大分子微結(jié)構(gòu)9
1.6線形、支鏈形和交聯(lián)10
1.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變11
1.7.1聚集態(tài)結(jié)構(gòu)11
1.7.2玻璃化溫度和熔點11
1.8高分子材料和力學性能13
1.9高分子化學發(fā)展簡史14
摘要16
習題17
2縮聚和逐步聚合19
2.1引言19
2.2縮聚反應20
2.3線形縮聚反應的機理22
2.3.1線形縮聚和成環(huán)傾向22
2.3.2線形縮聚機理23
2.3.3縮聚中的副反應24
2.4線形縮聚動力學25
2.4.1官能團等活性概念25
2.4.2線形縮聚動力學25
2.5線形縮聚物的聚合度29
2.5.1反應程度和平衡常數(shù)對聚合度
的影響29
2.5.2基團數(shù)比對聚合度的影響30
2.6線形縮聚物的分子量分布32
2.6.1分子量分布函數(shù)32
2.6.2分子量分布寬度32
2.7體形縮聚和凝膠化作用33
2.7.1Carothers法凝膠點的預測34
2.7.2Flory統(tǒng)計法36
2.7.3凝膠點的測定方法38
2.8縮聚和逐步聚合的實施方法38
2.8.1縮聚熱力學和動力學的特征38
2.8.2逐步聚合實施方法39
2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物40
2.10聚酯41
2.10.1概述41
2.10.2線形飽和脂族聚酯41
2.10.3滌綸聚酯42
2.10.4其他芳族聚酯43
2.10.5不飽和聚酯43
2.10.6醇酸樹脂與涂料44
2.11聚碳酸酯(PC)45
2.12聚酰胺(PA)46
2.12.122系列聚酰胺46
2.12.2聚酰胺6(尼龍6)47
2.12.3其他氨基酸類聚酰胺48
2.12.4芳族聚酰胺49
2.13聚酰亞胺和高性能聚合物50
2.13.1聚酰亞胺50
2.13.2聚苯并咪唑類51
2.13.3梯形聚合物52
2.14聚氨酯(PU)和其他含氮雜鏈縮
聚物53
2.14.1聚氨酯53
2.14.2聚脲55
2.14.3聚酰肼55
2.15環(huán)氧樹脂和聚苯醚56
2.15.1環(huán)氧樹脂56
2.15.2酚氧樹脂57
2.15.3聚苯醚58
2.16聚砜和其他含硫雜鏈聚合物59
2.16.1聚砜59
2.16.2聚硫醚和聚苯硫醚(PPS)60
2.16.3聚多硫化物——聚硫橡膠61
2.17酚醛樹脂61
2.17.1堿催化酚醛預聚物
(Resoles)62
2.17.2酸催化酚醛預聚物——熱塑性酚醛
樹脂(Novolacs)63
2.17.3酚醛樹脂的化學改性64
2.18氨基樹脂64
2.18.1脲醛樹脂64
2.18.2三聚氰胺樹脂65
摘要65
習題67
3自由基聚合70
3.1加聚和連鎖聚合概述70
3.2烯類單體對聚合機理的選擇性71
3.3聚合熱力學和聚合解聚平衡74
3.3.1聚合熱力學的基本概念74
3.3.2聚合熱(焓)和自由能74
3.3.3聚合上限溫度和平衡單體濃度76
3.3.4壓力對平衡和熱力學參數(shù)的
影響77
3.4自由基聚合機理78
3.4.1自由基活性78
3.4.2自由基聚合機理78
3.4.3自由基聚合和逐步縮聚機理
特征的比較80
3.5鏈引發(fā)反應和引發(fā)劑81
3.5.1引發(fā)劑和引發(fā)作用81
3.5.2熱引發(fā)聚合86
3.5.3光引發(fā)聚合87
3.5.4輻射引發(fā)聚合88
3.5.5等離子體引發(fā)聚合90
3.5.6微波引發(fā)聚合91
3.6聚合速率91
3.6.1概述91
3.6.2微觀聚合動力學研究方法92
3.6.3自由基聚合微觀動力學92
3.6.4不同引發(fā)機理下的聚合速率
方程94
3.6.5自由基聚合基元反應速率常數(shù)95
3.6.6溫度對聚合速率的影響96
3.6.7凝膠效應和宏觀聚合動力學96
3.6.8轉(zhuǎn)化率時間曲線類型98
3.7動力學鏈長和聚合度98
3.8鏈轉(zhuǎn)移反應和聚合度99
3.8.1鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度的影響100
3.8.2向單體轉(zhuǎn)移101
3.8.3向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移101
3.8.4向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移102
3.8.5向大分子轉(zhuǎn)移103
3.9聚合度分布104
3.9.1歧化終止時的聚合度分布104
3.9.2偶合終止時的聚合度分布105
3.10阻聚作用和阻聚劑106
3.10.1阻聚劑和阻聚作用106
3.10.2烯丙基單體的自阻聚作用107
3.10.3阻聚效率和阻聚常數(shù)108
3.10.4阻聚劑在引發(fā)速率測定中
的應用108
3.11自由基壽命和增長、終止速率常數(shù)
的測定109
3.11.1非穩(wěn)態(tài)期自由基濃度的變化110
3.11.2假穩(wěn)態(tài)階段自由基壽命
的測定111
3.11.3增長和終止速率常數(shù)測定方法
的發(fā)展113
3.12可控/“活性”自由基聚合114
3.12.1概述114
3.12.2氮氧穩(wěn)定自由基法115
3.12.3引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑
(iniferter)法115
3.12.4原子轉(zhuǎn)移自由基聚合
(ATRP)法116
3.12.5可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移
(RAFT)法117
摘要117
習題119
4自由基共聚合123
4.1引言123
4.1.1共聚物的類型和命名123
4.1.2研究共聚合反應的意義123
4.2二元共聚物的組成124
4.2.1共聚物組成微分方程124
4.2.2共聚行為——共聚物組成曲線126
4.2.3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系128
4.3二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段
序列分布130
4.4前末端效應132
4.5多元共聚133
4.6競聚率135
4.6.1競聚率的測定135
4.6.2影響競聚率的因素138
4.7單體活性和自由基活性139
4.7.1單體活性139
4.7.2自由基活性139
4.7.3取代基對單體和自由基活性
的影響140
4.8Qe概念142
4.9共聚速率143
4.9.1化學控制終止144
4.9.2擴散控制終止145
摘要146
習題146
5聚合方法148
5.1引言148
5.2本體聚合149
5.2.1苯乙烯連續(xù)本體聚合150
5.2.2甲基丙烯酸甲酯的間歇本體聚
合——有機玻璃板的制備150
5.2.3氯乙烯間歇本體沉淀聚合151
5.2.4乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合151
5.3溶液聚合151
5.3.1自由基溶液聚合151
5.3.2丙烯腈連續(xù)溶液聚合152
5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合152
5.3.4丙烯酸酯類溶液共聚合153
5.3.5離子型溶液聚合153
5.3.6超臨界CO2中的溶液聚合153
5.4懸浮聚合154
5.4.1一般介紹154
5.4.2液液分散和成粒過程154
5.4.3分散劑和分散作用155
5.4.4氯乙烯懸浮聚合155
5.4.5苯乙烯懸浮聚合156
5.4.6微懸浮聚合157
5.5乳液聚合157
5.5.1一般介紹157
5.5.2乳液聚合的主要組分158
5.5.3乳化劑和乳化作用158
5.5.4乳液聚合機理161
5.5.5乳液聚合動力學163
5.6乳液聚合技術(shù)進展165
5.6.1種子乳液聚合166
5.6.2核殼乳液聚合166
5.6.3無皂乳液聚合167
5.6.4微乳液聚合167
5.6.5反相乳液聚合168
5.6.6分散聚合169
5.6.7其他169
摘要170
習題170
6離子聚合172
6.1引言172
6.2陰離子聚合173
6.2.1陰離子聚合的烯類單體173
6.2.2陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)
反應173
6.2.3單體和引發(fā)劑的匹配175
6.2.4活性陰離子聚合的機理和應用176
6.2.5特殊鏈終止和轉(zhuǎn)移反應177
6.2.6活性陰離子聚合動力學178
6.2.7陰離子聚合增長速率常數(shù)及
其影響因素180
6.2.8丁基鋰的締合和解締合182
6.2.9丁基鋰的配位能力和定向作用183
6.3陽離子聚合184
6.3.1陽離子聚合的烯類單體184
6.3.2陽離子聚合的引發(fā)體系和
引發(fā)作用186
6.3.3陽離子聚合機理187
6.3.4陽離子聚合動力學189
6.3.5影響陽離子聚合速率常數(shù)的
因素191
6.3.6聚異丁烯和丁基橡膠192
6.3.7活性陽離子聚合192
6.4離子聚合與自由基聚合的比較192
6.5離子共聚193
6.5.1陰離子共聚194
6.5.2陽離子共聚194
摘要195
習題196
7配位聚合198
7.1引言198
7.2聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象198
7.2.1立體(構(gòu)型)異構(gòu)及其圖式199
7.2.2立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能201
7.2.3立構(gòu)規(guī)整度201
7.3ZieglerNatta引發(fā)劑203
7.3.1ZieglerNatta引發(fā)劑的兩主要
組分203
7.3.2ZieglerNatta引發(fā)劑的溶解
性能203
7.3.3ZieglerNatta引發(fā)劑的反應203
7.3.4ZieglerNatta引發(fā)劑兩組分對聚丙
烯等規(guī)度和聚合活性的影響204
7.3.5ZieglerNatta引發(fā)體系的發(fā)展206
7.4丙烯的配位聚合207
7.4.1丙烯配位聚合反應歷程208
7.4.2丙烯配位聚合動力學208
7.4.3丙烯配位聚合的定向機理210
7.5極性單體的配位聚合212
7.6茂金屬引發(fā)劑212
7.7共軛二烯烴的配位聚合214
7.7.1共軛二烯烴和聚二烯烴的構(gòu)型214
7.7.2二烯烴配位聚合的引發(fā)劑和定向
機理214
摘要217
習題217
8開環(huán)聚合219
8.1環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學219
8.2雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學和動力學特征221
8.3三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合222
8.3.1環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合的機理和
動力學222
8.3.2聚醚型表面活性劑的合成原理223
8.3.3環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合機理和
動力學224
8.4環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合225
8.4.1概述225
8.4.2丁氧環(huán)和四氫呋喃聚合物226
8.4.3聚合機理226
8.4.4聚合動力學227
8.5羰基化合物和三氧六環(huán)229
8.5.1羰基化合物229
8.5.2三氧六環(huán)(三聚甲醛)230
8.6其他含氧環(huán)230
8.6.1環(huán)酯230
8.6.2乙交酯和丙交酯231
8.6.3環(huán)酐231
8.6.4環(huán)碳酸酯231
8.7己內(nèi)酰胺和其他含氮環(huán)232
8.7.1概述232
8.7.2己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合的
機理232
8.7.3環(huán)亞胺234
8.8環(huán)硫醚234
8.9環(huán)烯的開環(huán)聚合和非共軛二烯烴的
成環(huán)聚合235
8.9.1環(huán)烯開環(huán)歧化(易位)聚合235
8.9.2非共軛二烯烴的成環(huán)聚合236
8.10半無機和無機高分子236
8.10.1概述236
8.10.2聚硅氧烷237
8.10.3聚磷氮烯239
8.10.4聚硫242
8.10.5聚氮化硫242
8.10.6側(cè)基含無機元素的碳鏈聚
合物242
8.10.7主鏈含有金屬的有機金屬聚
合物243
8.10.8陶瓷前體聚合物和現(xiàn)代陶瓷244
摘要246
習題247
9烯類聚合物248
9.1聚乙烯248
9.1.1自由基法低密度聚乙烯
(LDPE)248
9.1.2線形低密度聚乙烯
(LLDPE)249
9.1.3高密度聚乙烯(HDPE)250
9.1.4乙烯共聚物252
9.2聚丙烯252
9.2.1等規(guī)聚丙烯252
9.2.2間規(guī)聚丙烯253
9.3高級α烯烴聚合物和其他烴類
聚合物253
9.3.1高級α烯烴聚合物253
9.3.2古馬隆茚樹脂254
9.4乙丙橡膠254
9.5聚異丁烯和丁基橡膠255
9.5.1聚異丁烯256
9.5.2丁基橡膠256
9.6共軛二烯烴聚合物256
9.6.1聚丁二烯257
9.6.2聚異戊二烯257
9.6.3氯丁橡膠258
9.6.4丁苯橡膠258
9.6.5SBS熱塑性彈性體259
9.6.6丁腈橡膠259
9.7聚苯乙烯類260
9.7.1通用聚苯乙烯260
9.7.2抗沖聚苯乙烯261
9.7.3苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)和
ABS樹脂261
9.7.4苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)
和其他共聚物262
9.7.5離子和配位聚合聚苯乙烯262
9.8聚氯乙烯和其他含氯聚合物262
9.8.1聚氯乙烯262
9.8.2氯乙烯共聚物和氯化聚氯
乙烯263
9.8.3聚偏氯乙烯264
9.9含氟聚合物264
9.9.1聚四氟乙烯265
9.9.2其他含氟均聚物266
9.9.3含氟共聚物267
9.10聚醋酸乙烯酯和相關(guān)聚合物268
9.10.1聚醋酸乙烯酯268
9.10.2聚乙烯醇和縮醛269
9.11其他乙烯基聚合物269
9.11.1聚乙烯基醚269
9.11.2聚(N乙烯基咔唑)269
9.11.3聚(N乙烯基吡咯烷酮)269
9.12(甲基)丙烯酸酯類聚合物270
9.12.1聚甲基丙烯酸甲酯270
9.12.2聚丙烯酸酯類271
9.12.3聚丙烯腈271
9.12.4α氰基丙烯酸酯聚合物272
9.13聚(甲基)丙烯酸和聚丙烯酰胺272
9.13.1聚丙烯酸272
9.13.2聚丙烯酰胺272
摘要273
習題275
10天然高分子276
10.1多糖276
10.1.1纖維素277
10.1.2淀粉與糖原277
10.1.3半纖維素和戊糖278
10.1.4其他多糖278
10.2蛋白質(zhì)和氨基酸279
10.2.1α氨基酸279
10.2.2蛋白質(zhì)的種類和功能281
10.2.3蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)282
10.2.4多肽的合成283
10.2.5蛋白質(zhì)的化學反應283
10.2.6重要天然蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征
和改性284
10.2.7酶285
10.3核酸285
10.3.1核酸及其單體——核苷酸285
10.3.2堿基對、DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)和
遺傳功能287
10.3.3RNA的種類與遺傳功能289
10.3.4核酸的改性、復性和雜化290
10.4天然橡膠和聚異戊二烯291
10.5木質(zhì)素291
10.6其他天然高分子292
摘要292
習題293
11聚合物的化學反應295
11.1聚合物化學反應的特征295
11.1.1大分子基團的活性295
11.1.2物理因素對基團活性的影響295
11.1.3化學因素對基團活性的影響296
11.2聚合物的基團反應297
11.2.1聚二烯烴的加成反應297
11.2.2聚烯烴和聚氯乙烯的氯化298
11.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解299
11.2.4聚丙烯酸酯類的基團反應300
11.2.5苯環(huán)側(cè)基的取代反應300
11.2.6環(huán)化反應301
11.2.7纖維素的化學改性301
11.3接枝共聚304
11.3.1長出支鏈304
11.3.2嫁接支鏈306
11.3.3大單體共聚接枝307
11.4嵌段共聚307
11.4.1活性陰離子聚合308
11.4.2特殊引發(fā)劑308
11.4.3力化學309
11.4.4縮聚反應309
11.5擴鏈309
11.6交聯(lián)310
11.6.1二烯類橡膠的硫化310
11.6.2過氧化物自由基交聯(lián)311
11.6.3縮聚及相關(guān)反應交聯(lián)312
11.6.4輻射交聯(lián)312
摘要313
習題314
12功能高分子315
12.1概述315
12.1.1功能高分子的種類315
12.1.2功能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系315
12.1.3功能高分子的制備方法315
12.2反應功能高分子316
12.2.1高分子試劑316
12.2.2高分子藥物317
12.2.3高分子底物和固相合成318
12.2.4高分子催化劑319
12.2.5固定化酶319
12.3分離和吸附功能高分子320
12.3.1非離子型吸附樹脂321
12.3.2吸油樹脂322
12.3.3高吸水性高分子323
12.3.4離子交換樹脂324
12.3.5螯合樹脂326
12.4分離膜和膜用高分子329
12.4.1膜分離過程原理和類型329
12.4.2高分子分離膜的種類和形態(tài)332
12.4.3膜用高分子和制膜方法332
12.4.4膜設備334
12.5電功能高分子335
12.5.1概述335
12.5.2電子導電聚合物335
12.5.3離子導電聚合物340
12.5.4光致導電高分子341
12.5.5壓電性和熱電性高分子342
12.6光功能高分子342
12.6.1光固化涂料343
12.6.2光致抗蝕劑343
12.6.3線性和非線性光學高分子344
12.6.4光致變色高分子345
12.7液晶高分子346
12.7.1概述346
12.7.2液晶高分子的分類347
12.7.3溶致主鏈液晶高分子348
12.7.4熱致主鏈液晶高分子349
12.7.5溶致側(cè)鏈液晶高分子351
12.7.6熱致側(cè)鏈液晶高分子351
摘要352
習題354
13降解與老化355
13.1熱降解355
13.1.1熱降解的研究方法355
13.1.2聚合物熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的
關(guān)系356
13.1.3解聚357
13.1.4無規(guī)斷鏈358
13.1.5側(cè)基脫除359
13.1.6聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑360
13.1.7雜鏈聚合物的熱解361
13.2力化學降解362
13.3水解、化學降解和生化降解363
13.4氧化和抗氧劑363
13.4.1聚合物的氧化活性363
13.4.2氧化機理365
13.4.3抗氧劑和抗氧機理366
13.5光降解和光氧化降解368
13.5.1光解和光氧化的機理369
13.5.2光穩(wěn)定劑370
13.6老化和耐候性372
13.7聚合物可燃性和阻燃373
13.7.1燃燒過程和燃燒機理373
13.7.2聚合物的可燃性373
13.7.3阻燃劑和阻燃機理374
摘要376
習題377
參考文獻378